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    電解銅熔體凈化技術
    作者:管理員    發布于:2016-11-01 09:01:36    文字:【】【】【

      鑄造技術電解銅熔體凈化技術高海燕倪紅軍2孫寶德12(1.上海交通大學金屬基復合材料國家重點實驗室,上海200030;。南通工學院機械系,江蘇南通226007)工業應用和復合凈化技術。

      銅的高導熱性使其成為冶金工業中高爐水冷板、連鑄結晶器等水冷設備的優選材料。但雜質元素對銅的熱傳導性能和加工性能有很大影響。P、Ti、Fe、Si、As等對銅的電導率危害較大,Zn、Ag、Cd等影響較小,而且固溶于銅的雜質元素對導電性的影響具有累積效應。銅中的雜質O和S分別以Cu2O和Cu2S形式存在,易引起鑄件“冷脆”;雜質元素Pb、Bi等則與Cu形成低熔點共晶體導致材料“熱脆”。

      銅在熔煉過程中易氧化和吸氣,進入熔體的氫和氧在凝固時發生水汽反應,見式(1)。水蒸汽若不能完全從熔體中逸出,鑄件中則形成氣孔。

      此外,直接利用廢舊紫銅生產高品質的純銅制品或無氧銅,對熔體除雜去渣也帶來新的挑戰。因此,銅熔體凈化包括3方面內容:除氣、脫氧、除雜質。

      1技術現狀1.1熔體除氣銅熔體除氣是指去除溶解的氫。真空條件下,熔體表面的氫分壓極低,溶解于銅中的氫很容易逸出。但真空熔煉投資大,應用少。常見的除氫方法有:通惰性氣體除氫,氧化除氫,熔劑除氫等。

      1.1.1惰性氣體除氫將純凈氮氣通過高純石墨管導入熔池深處,氮氣泡內氫的分壓為零,熔體中的氫在分壓差的作用下向氮氣泡內擴散,隨氮氣泡的上浮被排除。當溫度為1 200°0時,向450kg熔體中通入400L氮氣,熔體中氫含量從大于3.0mU100g降至約0.2mL/100g,遠低于熔點溫度下氫在固態銅中的溶解度14.氮氣泡對熔體的攪拌還有助于夾雜物的聚集和上浮。

      1.1.2氧化除氫一般情況下,銅液中氫和氧并存。上述水蒸氣反應在一定溫度下達到平衡時,熔體中氫含量為:―與溫度有關的常數;Ph2o――體系氣相中水蒸氣分壓。

      式(2)表明,在一定熔煉條件下,銅液中的氫氧含量存在此消彼長的關系,即氧化法除氫的基本原理。

      因此,有意識地增加液態銅中的氧能夠有效地排除熔體中的氫。

      氧化法的優點是,在除氣的同時,還可將熔體中部分雜質氧化,減輕雜質元素對導電性的影響。但經氧化處理的銅液,熔體中氧化亞銅的含量高,給后期脫氧1.1.3熔劑除氣除氣熔劑一般分兩類:一是鹽類,如碳酸鈉、碳酸鈣等,他們在高溫下分解產生不溶于銅的C02凈化氣泡。加入熔體的熔劑必須保持干燥,而且要盡可能壓入熔池深處。這種除氣方法本質上與吹氮法一致。以干燥的壓縮氮氣為載體將粉末熔劑噴入熔池內部,則凈化效果更佳。另一類熔劑,通過與氫反應形成不溶性氫化物達到除氣的目的。X-Ray衍射分析證實,在熔體中添加含稀土的熔劑,熔渣中有LaH存在,即稀土元素鑭與銅液中的氫反應生成了LaH,從銅液中上浮去除。此外,適量的金屬鋰和鈣也具有除氫作用。

      熔劑法除氣的缺點是,熔鹽的分解產物或反應生成的氫化物若不能全部浮起,會導致熔體二次污染,此時應輔以恰當的除渣措施,避免在鑄件中形成夾渣。

      1.2熔體脫氧銅中的氧大部分以CmO形式存在,脫氧實際上是將CmO還原為Cu的過程。脫氧方法有:脫氧劑法、過濾法、噴粉法、熔鹽法、電化學法等。

      1脫氧劑脫氧脫氧劑法應用廣,常用的脫氧劑有木炭、磷、鋰、硼、鎂、稀土等。

      木炭木炭通常用作熔池覆蓋劑,以避免熔體與爐氣直接接觸,防止銅液吸氣和氧化,同時還具有脫氧、保溫等多種功能。在此,木炭脫氧反應僅在熔池表面進行,脫氧的速度較為緩慢。一般需要添加其它脫氧劑對熔體進行終脫氧。

      磷磷是常用的脫氧劑,通常以Cu-15P中間合金使用,脫氧產物P2O5以氣泡形式逸出熔體終產物2Cu2卞25很容易聚集上浮而被除去。但熔體中殘余的磷會強烈降低銅的導電性能,磷含量從0.015增加至0.05時,其電導率從92IACS迅速降至78IACS左右,因此無氧銅和導電用銅一般不用磷脫氧。

      鋰鋰是強脫氧劑,同時還具有脫氫能力。

      生成的Li2和液態的LiOH(熔點為445°C)很容易從銅液中除去。熔體中過量的鋰對銅的導電性影響不大,但能夠與水汽反應使熔體重新吸氫,影響鑄件性能。生產中有時為節約成本采用“P-Li雙聯”,即P預脫氧,Li終脫氧。

      因此,稀土是銅熔體的凈化劑,銅熔體中加入適量稀土,能夠凈化銅的基體和晶界,提高銅的導電性能和力學性能的研究表明,初始氧濃度5. 10+3的銅,在1160°C經熔融BaCh電解2h后,氧含量降到3.0X10-5.該方法還可去除熔體中的硫等非金屬雜質。目前,熔鹽脫氧方面的研究還處于實驗室階段,離工業化尚有一定距離。

      4固體電解質脫氧利用對氧離子傳導的固體電解質脫氧。常用的固體電解質為氧化釔或氧化鎂穩定的Zl2,Zl2兩側氧的化學勢梯度是氧離子遷移的驅動力。SORALP和PALU的實驗得出,在280min內,氧濃度從4.43X10+4降到1.9X10-5.這種方法的優點是節能、環保、不污染熔體但其脫氧效率低,大規模生產不宜采用。

      1.3雜質元素去除1氧化法采用氧化法的必要條件是雜質與氧的親和力大于銅與氧的親和力。氧化除雜過程一般分為氧化和還原兩個階段。在氧化階段,通過向熔池鼓入壓縮空氣或富氧空氣,或加入氧化熔劑將Cu首先氧化成Cu2,再將雜質氧化。氧化后熔體中存在大量Cu2,必須進行脫氧。脫氧前應徹底去除氧化渣,否則雜質會重新還原進入熔體。

      1.3.2熔劑法主要指向熔體中加入能夠與雜質反應的物質,形成浮于熔體表面的熔渣。這類熔劑通常是含多種成分的復合精煉劑,如Na2CO3、硼砂、氯鹽和氟鹽等,具有除雜和造渣的功能。

      2銅熔體凈化技術的發展2.1多功能熔劑研制新型熔劑應具備的特點:①多功能,集覆蓋、脫氧、除氣、造渣等功能于一身,甚至能夠細化晶粒,提高鑄件力學性能;②呈粉末狀,可以結合旋轉噴吹技術使用,提高凈化效果;③無毒無害,節能環保。

      2.2稀土的工業化應用目前間斷加入稀土的方法無法保證產品品質穩定,如果應用等角擠技術或快速凝固技術將銅稀土合金制成線材,輔以喂線技術可將稀土連續不斷地引入熔體,滿足連續生產的要求。

      2.3復合凈化技術銅熔體凈化研究需要綜合運用材料、冶金、物理、化學等手段,對現有的技術進行改造和整合,形成先進的復合凈化技術。上海交通大學目前正致力于熔體復合凈化技術的研究,凈化平臺圍繞“除氣、脫氧、去雜”

      的目標搭建,充分發揮氧化法既能除氣又能氧化雜質的優點,結合過濾脫氧高效率無污染的優點,輔以物理和化學的除渣技術取得了階段性成果,直徑3mm銅絲20°C電阻率僅為0.01689mm2、1,該復合凈化技術設備簡單,有望近期投入工業化生產。

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